طيـــــف الانبعاث
وبعد الدراسات التي قام بها العالمان بنزين وكيرشوف ( Bunsen & Kirchhoff ) عرف أن العديد من العناصر تبث طيفاً مميزاً لكل منها بعد إثارتها بطريقه مناسبه . وقد أستعملت هذه الظاهرة في التحليل الكيفي للعناصر الفلزيه القلويه والقلويه الأرضيه ( alkali and alkaline earth elements ) بإستعمال اللهب كأسلوب للإثاره . وبإستعمال الإثارة الكهربائية القوية بدل اللهب أمكن إثارة وتقدير كل العناصر الفلزية والعديد من العناصر غير الفلزية . وطيف الإنبعاث يكون بسيطاً لبعض العناصر كالصوديوم والبوتاسيوم حيث يتألف من عدد من الخطوط بينما يتكون من آلاف الخطوط ذات أطوال موجات مختلفه ومحددة وقابلة للتكرار لعناصر أخرى كالحديد واليورانيوم . هذا وتعتمد التحاليل الكميه بهذه الطريقة على العلاقة بين قوة الإشعاع المنبعث عند طول موجة محددة وكمية العنصر الذي نتج عنه هذا الإنبعاث وتتأثر قوة الشعاع المنبعث بالكثير من المتغيرات مثل درجة حرارة الشرارة الكهربائية وحجم وشكل العينة ونوع مادة القطب المستعمل . لذا فإنه ينبغي تثبيت كل هذه المتغيرات ومقارنة نتائج المادة المراد تعيينها مع نتائج العينات القياسية التي عينت بنفس الجهاز وتحت نفس الظروف .
جهاز الإنبعاث الطيفي ( Emission Spectrometer ) :
يتالف جهاز الإنبعاث الطيفي من محول كهربائي للحصول على الجهد المطلوب ومن الأقطاب التي تستخدم في إثارة العينة ومن موحد طول الموجة وهو عبارة عن منشور والكشاف وهو عبارة عن لوحة فوتوغرافية ( photographic plate ) يسجل عليها أطياف كل العناصر الموجودة في العينه أو عدد من الخلايا الضوئية المضاعفة . هذا وينبغي أن يؤخذ بعين الإعتبار إمكانية الإختلاف في درجة تبخر مكونات العينة . وفي بعض الحالات يمكن أن يتبخر أحد المكونات بصورة كاملة قبل مضي نصف دقيقة من بداية التفريغ الكهربائي حيث تكون عندها بعض المكونات الأخرى غير ساخنة بصورة كافية لتظهر في القوس ( الذي سوف نتحدث عنه في الأمام ) . ويمكن أن تكون هذه الظاهرة سبباً في حدوث أخطاء بالغة إذا كانت المادة سهلة التبخر موجودة بكميات متناهية في الصغر فتفتقد العينة بعض مكوناتها قبل أن تعرض اللوحة الفوتوغرافية للطيف ويمكن الإستفادة من هذه الظاهرة في تسجيل طيف المواد سهلة التبخر دون تداخل من العناصر صعبة التبخر . وكمثال على ذلك تعيين الليثيوم والألومنيوم وبعض الأكاسيد الأخرى التي توجد كشوائب في اليورانيوم الذي يظهر خطوطاً طيفية كثيرة تتداخل مع خطوط العناصر الأخرى . ولهذا يحول اليورانيوم إلى أكسيد صعب التبخر U3O8 ثم يضاف أكسيد الجاليوم Ga2O3 بنسبة 2% من وزن العينة وهذا الأكسيد سهل التبخر ويعمل كحامل للكميات الصغيرة جداً من العينة إلى القوس الكهربائي . وقد أعطت هذه الطريقة نتائج جيدة وغاية في الحساسية حتى لو كانت الشوائب موجودة في حدود جزء بالمليون .
إثارة العينة ( Sample Excitation ) :
يحدث عادة تفرغ كهربائي قوي ( powerful discharge ) بين قطبين من العينة ذاتها أو بين قطب من العينة وقطب أخر ( counter electrode ) لايحوي العناصر المراد تعيينها كالجرافيت . وأكثر طرق التفريغ الكهربائي إستعمالاً وحساسية في التحاليل الكيفية للفلزات هو القوس الكهربائي ذو التيار المستمر ( dc arc ) الذي ينتج من إمرار تيار كهربائي يتراوح بين 5ــ 15 أمبير وجهد مستمر قدرة 220 فولت خلال القوس . وأول محاذير القوس الكهربائي المستمر أنه أقل قابلية للتكرار مما هو مطلوب . كما أن التفريغ يميل لأن يكون مركزاً في بقعة معينة على سطح القطب ، وتدعى البقعة الساخنة . وينتج عن هذا أن القراءة لاتمثل كل العينة . وللتغلب على هذه الصعوبة يستعمل القوس ذو التيار المتناوب ( ac arc ) حيث يقطع التفريغ آلياً 120 مرة في الثانية . ويلزم في هذه الحالة مصدر يعطي جهداً يتراوح بين 2000 إلى 5000 فولت وتيار شدته من 1 إلى 5 أمبير . ويتم التحكم في التيار بواسطة مقاومات موجودة في الدائرة . ويناسب القوس ذو التيار المتناوب تحليل بقايا المحلول بعد تبخيره على سطح القطب .
أما الإثارة بواسطة الشرارة الكهربائية ( spark ) فتنتج عن جهد متردد عال يتراوح بين 15000 و 40000 فولت بوجود منظم يؤمن إحداث الشرارة فقط في اللحظة التي يكون فيها الجهد في أعلى قيمة له . وميزة هذه الإثارة أن زمنها يمكن أن يضبط تماماً فتكون النتائج أكثر قابلية للتكرار كما أنها لاتعدم العينة حيث يتبخر فقط جزء بسيط جداً منها .
هذا وإن التطور المهم والكبير في السنوات الأخيرة في مجال الإنبعاث الطيفي هو إستعمال أشعة الليزر كمصدر للطاقة حيث تسلط هذه الأشعة على مساحة صغيرة جداً من العينة مسببة تبخراً موضعياً حتى لأكثر المواد مقاومة للحرارة ( refractory ) . وفي نفس الوقت تتلقى الذرات في حالتها الغازية كمية من الطاقة تكفي للإثارة . والميزة الكبيرة لهذه الطريقة أنها تسمح بفحص مساحة صغيرة جداً يصل قطرها إلى 50 ميكرون . ومن عيوب هذه الطريقة أن النتائج لا تمثل العينة ككل . أما ميزاتها فإنه لا يشترط في العينة أن تكون موصلة للكهرباء .
